“无危险的”硝酸铵基化肥真的无危险吗?
发布时间:2022-08-01 12:09:41 来源:航运界 专家:中国船东互保协会
来源:“Cheshire”轮事故调查报告(Isle of Man Ship Registry)
硝酸铵基化肥(Ammonium Nitrate Based Fertilizer)作为大宗散装货物由船舶在海上运输由来已久,其在海运运输中的货物安全问题也备受行业关注。因此,该货物也是第一批被列入当时非强制的BC Code 《固体散装货安全操作规则》的货物名录,并一直过渡到强制执行的IMSBC规则《国际海运散装货物规则》。规则的货物细目表里有三类硝酸铵基化肥,其中硝酸铵基化肥(无危险的)属于既不易流态化,也不具有化学危险的C组货物。但从2002年以来不时有报告从欧洲装运该类货物的船舶发生严重的热分解事故,所以业界因此也提出“无危险的”标注是否合适以及分类的标准和测试程序是否存在局限性的疑问,并结合事故的调查研究向IMO提交了多轮的修改该细目的建议案,直到今年4月底召开的105次海安会通过的IMSBC(06-21)修正案,同意对硝酸铵基化肥(无危险的)的细目进行调整。本文将结合案例通过分析硝酸铵基化肥(无危险的)细目的局限性、热分解的机理以及IMSBC规则对该条细目的最新修改,和大家一起探讨一下该类货物的安全运输。
硝酸铵基化肥相对高纯度的硝酸铵(5.1类危险品,引起贝鲁特港口大爆炸的爆炸品),虽然其性质比较稳定,但成分更复杂,遇到热源等不正常状况也容易发生反应。作为C组无危险的硝酸铵基化肥,特别是NPK复合肥在海上运输时,依然有报告货物在运输途中发生遇热分解并释放有毒烟雾的事故,严重的会造成货物和船舶全损,具体请参见笔者在下文中引用三个典型案例:
该杂货船于2007年2月从挪威装运无危险的硝酸铵基化肥NPK15-15-15到西班牙卸货,当船舶航行于西班牙西北部海域时,船舶的第2号舱内的货物发生分解。最初西班牙当局利用救助拖轮用水冷却货舱外部,但对分解控制无效。随后专业救援人员打开货舱确定几个热点后,对这些热点区域进行了局部注水,终于在第七天分解被宣布阻止。事故导致了部分货物损坏,以及全部船员撤离包括4名船员由于吸入有毒烟雾而送医治疗。后事故调查发现该货物在暴露于热源时能进行自续放热分解,尽管货主声明该货物经《联合国试验和标准手册》槽试验不会维持分解反应而被归类为C组货物,说明槽试验存在局限性。此外,根据案件调查分析,导致货物发生分解的船上热源可能来自热燃油管。
该多用途船于2015年5月从安特卫普装载了化肥和件杂货,其中化肥装在2-5舱底舱,3,4舱二层柜装载了部分件杂货。当船舶航行到德国湾深水锚地抛锚时,发现装载无危险的硝酸铵基化肥NPK15-15-15-2S的3号货舱内有烟不断冒出,经和管理公司沟通后释放船舶二氧化碳固定灭火系统进行灭火,但却无效。德国多部门救援队在评估后认为是化肥受热分解,由于货物装在底舱而无法打开二层柜,最后通过下舱人孔灌水阻止了货物的分解。事故最终导致了货物受损,船舶宣布全损,以及全部船员撤离包括部分船员和救助人员由于吸入有毒烟雾而送医治疗。事故调查发现事故是由于硝酸铵基化肥在暴露于热源后进行的自续放热分解。而货名中的“无危险的”表述使得管理公司、船员发生疏忽而违背IMSBC规则上的很多要求,包括3舱装货期间加油、3舱二层柜上焊接地令、舱内货舱灯电源没有隔离、货物被装在底舱而二层柜舱盖无法打开等。
该散货船于2017年8月从挪威装载了(无危险的)硝酸铵基化肥(NPK15-15-15和NPK16-16-16)后驶往泰国。开航后的几天里,大副通过舱口围放水阀测量气体时发现4舱有少量的水和尘埃,随后几天情况继续恶化并闻到刺鼻味道。货物制造商提示货物已发生热分解反应。随后在加那利群岛以南海域该轮4号货舱发生爆炸,分解蔓延到所有货仓。由于烟雾灰尘太大,已经无法避免有毒烟雾进入生活区,因此,所有船员经西班牙MRCC撤离。该事故导致所有货物被分解,船舶宣布全损。2021年11月15日挪威上诉法院裁定,船员疏忽是造成该散货船货损和全损的关键因素,并判定船东和租家负责货损相关的赔偿责任,其中船员的疏忽主要表现在两点:船员疏忽违反明确和反复指示,未能确保货舱内的所有热源都已被隔离,有证据显示4号货舱的梯子上的舱灯可能从装货时就一直亮着,而且很可能直到4天后才断开,此时灯周围的热量已经启动了热分解反应。另外在发现货物问题的最初迹象时,船员疏忽大意未能更快地采取行动,如果船员能以合理的速度行动,损害程度可能会大大降低。
无机化肥作为现今植物主要的营养来源,其主要提供三类营养,即:主要营养素,包括:氮(N),磷(P),钾(K);次要营养素,包括钙(Ca)、镁(Mg)和硫(S);以及微量元素,包括氯(Cl)、铁(Fe)、锰(Mn)、硼(B)、硒(Se)、锌(Zn)、铜(Cu)、钼(Mo)等。其中氮(N)元素主要促进植物的生长,使用量占三种主要营养的三分之二,而硝酸铵含氮量高易于吸收且制造容易,所以被广泛用于制造化肥,同时为满足各种营养需求,硝酸铵会和其他营养及微量元素制成复合化肥(如NPK、NPSB等)。
硝酸铵基化肥指的是同时含有铵态氮[NH4+]和硝态氮[NO3-]的化肥,不管其来源。其主要类型有:
(1)纯氮型硝酸铵基化肥,包括硝酸铵AN(NH4NO3)、硝酸铵钙CAN(NH4NO3/CaCO3或CaMg (CO3)2或CaSO4或MgSO4)和硝硫酸铵ASN(NH4NO3/(NH4)2SO4);
(2)硝酸铵基复合化肥,包括氮磷钾复合肥NP/NK/NPK/NPSB等,该类复合肥通常以元素的含量进行表示,如 NPK 15-15-15;NPK 16-16-16;NPSB 12-20-18-5S-1B2O3;
《国际海运危险货物运输规则》(IMDG)和国际海运固体散装货物规则(IMSBC)根据其硝酸铵和可燃物含量,以及根据《联合国试验和标准手册》试验结果,所有硝酸铵基化肥分为三类(具体请参IMSBC附录1):UN2067 5.1类的氧化剂;UN2071第9类的能够自续放热分解的 NPK/NP/NK 复合化肥;和无危险的C组货物。
纯净的硝酸铵常温常压下本身性质稳定、不可燃,但它是一种氧化物,当遇上可燃物再加上热源就能支持和加速燃烧,甚至发生爆炸。贝鲁特发生爆炸的高纯度硝酸铵能在混乱的港口仓库保存6年就充分说明了这个特性。化肥级别的硝酸铵密度较高,可燃物不易浸渍,再加上化肥的制造工艺使得它更稳定。所以硝酸铵基化肥在正常的储存和运输条件下性质稳定不易发生化学危险。但由于在制造时可能添加入一些不相容的物质如复合肥掺混了磷酸盐、氯化钾或其他物料时,可能带入污染物,而且复合肥的各个组分彼此之间不一定相容;此外也可能在储存/运输时混入可燃物质,在异常情况下(如遇到热源)可能会发生诸如助涨火势、热分解并伴随有毒气体的释放、特定条件下发生爆炸的危险:
硝酸铵基化肥本身不易燃,但它们中的硝酸铵是一种氧化物质,即使在没有空气的情况下也能支持燃烧。因此用CO2、干粉、泡沫或沙子窒息是无效的,可能使情况恶化。可燃物的存在是发生火灾的必要条件,硝酸铵的氧化性会助涨火势。如果产品被煤、谷物、锯末、油、油脂或单质硫等可燃材料污染,火灾(或分解)的危险就会增加。如果硝酸铵基化肥被卷入火灾或被强烈加热,可能会释放出有毒气体,例如氮氧化物、氨等。
硝酸铵在170℃左右熔化并在200℃到260℃之间分解,分解时会伴随着热量和气态物的释放,分解剧烈时的温度有时可达到300℃-500℃。分解最初是吸热反应,最后发展为放热反应。分解通常伴随着有毒气体的排放,例如NOx、氨、氯化氢和硝酸蒸汽。
硝酸铵基化肥具有热稳定性,在正常储存条件下不易发生危险的自热现象,它们需要外部热量的输入来开始分解,在热源被移除后就会停止。然而,对于一些化肥,即使热源被移除(如货舱灯),分解仍将继续,并深入传播到全部货物中。对于这种类型的化肥,散装比包装具有更大的风险,因为从暴露于热源开始的门槛相对较低,并且分解在货堆中传播的能力较强。较小的热源,如埋在货物里面的舱灯或由污染引起的自热,足以开始分解。某些复合肥成分 (NPK/NP/NK) 就能够进行自续放热分解。AN、CAN、ASN 等纯氮型(N) 化肥和非自续放热分解型复合化肥(NPK、NP、NK)的分解风险取决于敏感物质如酸、铬酸盐、氯化化学品和各种金属如锌和铜及其盐类的污染。
硝酸铵基化肥一般难以被引爆,标准的优质化肥产品具有很高的抗爆性,火焰、火花、摩擦都不能引起爆炸。硝酸铵基化肥只能在特定条件下需要强大的起爆源引爆。当在密闭条件下被强烈加热时,例如在火灾中,硝酸铵基化肥会剧烈分解,可能导致爆炸。化肥与可燃物质和其他反应物质的污染可能会增加爆炸的风险。
装运硝酸铵基化肥,特别是无危险的硝酸铵基化肥,相对火灾和爆炸危险,自续放热分解更易发生,所以了解它的机理非常有必要。自续放热分解是一种由局部开始分解并逐渐扩散到整体的现象,分解过程中随着产生有毒气体的烟雾,化肥的重量随之大幅度下降。自续放热分解一般需满足5个基本条件:
② 催化剂(Cl-, Mn, Co, Cu, …)
硝酸铵基化肥的硝酸铵分解分为两种机制:非催化和催化。在非催化分解的情况下,反应步骤是将硝酸铵分离成硝酸和氨,然后将硝酸分解成N2O和N2。而硝酸铵基化肥的复合肥一般都存在氯化物(如NPK中一般存在:NH4NO3+NH4H2PO4+KCl),所以催化反应在化肥中更为常见,催化分解反应如下:NH4NO3 CL-→NH3+HNO3→N2+H2O+HNO3+NOx。
划归为C组无危险的硝酸铵基化肥,在海上运输期间多次发生热分解事故,说明硝酸铵基化肥(无危险的)细目肯定存在某些局限性和不足:
(1) “无危险的”的标注明显会误导整个贸易链,包括托运人、船东、船员、码头工人等,从而疏忽该货物